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高功率鋰離子電池的高溫下的界面特性

時間:2019-10-21 09:59來源:新能源Leader 作者:憑欄眺
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      近年來隨著插電混動和48V輕混系統的日漸普及,對于高功率型鋰離子電池的需求在不斷增加。2002年美國就將高功率鋰離子電池的研究列為美國“先進技術發展計劃”的一部分,以優化電池的化學體系并優化電池的設計。高功率鋰離子電池在使用中放電電流較大,因此放電過程中產熱較多,高溫下電解液在正負極界面的分解顯著增加,引起電極界面阻抗增加,影響電池的性能。
 
      為了分析高功率鋰離子電池在高溫下的界面特性,美國阿貢國家實驗室的A. M. Andersson(第一作者,通訊作者)和J. Liu(通訊作者)等人對高功率型18650電池在不同溫度和不同SoC下的存儲特性進行了研究,分析了電池在存儲后正負極界面的特性。
 
      作者在實驗中采用的電池為18650型電池,容量為1Ah,正極材料為LiNi0.8Co0.2O2,配方為84%的活性物質、4%的SFG-6,4%的乙炔黑,8%的PVDF,Al箔厚度為20um,負極為石墨體系,配方為75%的MCMB-6中間相碳微球,17%的SFG-6,8%的PVDF,銅箔厚度為12um。電池采用的隔膜為Celgard的一款37um的三層復合隔膜,電解液溶劑為EC:DEC(1:1),鋰鹽為LiPF6(1M)。
 
      下圖為正極材料的SEM圖片,從圖中能夠看到LiNi0.8Co0.2O2的形貌與常見的三元材料類似,都是由大量的一次顆粒團聚而成的二次顆粒球,直徑在5-10um左右。
      下圖為40℃存儲后的正極SEM圖,從圖中能夠看到經過存儲后正極表面上出現了許多小顆粒(作者認為是LiF),而同樣的現象在負極上并沒有發現,因此作者認為這可能是鋰鹽在正極表面氧化分解產生的。
      下圖為LiNi0.8Co0.2O2正極粉末的XPS分析結果,在C1s圖中存在285、290eV兩個反應峰,其中285eV特征峰對應的為碳氫化合物雜質,而290eV的特征峰主要來自于正極表面的碳酸鹽雜質。
      下圖為剛剛涂布后的正極表面的XPS分析結果,C1s圖中的特征峰主要來來自于石墨、乙炔黑和PVDF,Li2CO3的特征峰與PVDF的特征峰發生了重疊,F1s圖中的特征峰主要有兩個,一個是687.6eV附近的特征峰主要來自PVDF粘結劑,另一個是684.7eV附近的特征峰,主要是來自LiF,對于正極表面LiF的來源,作者認為可能是在勻漿的過程中在堿的催化作用下PVDF粘結劑反應生成HF,而HF與正極表面的Li2CO3反應生成LiF。
      下圖為經過首次充放電循環后的LiNi0.8Co0.2O2正極表面的XPS圖,從C1s圖中能夠看到,正極表面除了PVDF、Li2CO3和石墨等成分外,還在285.1eV附近出現了一個聚合物相。在F1s圖中能夠觀察到兩個特征峰,其中在687.6eV的特征峰來自PVDF粘結劑,684.9eV附近的特征峰則來自LiF。
      下圖為40℃,60%SoC制度下存儲后的正極XPS分析結果,從C1s、F1s和O1s圖中能夠看到經過存儲后的電池表面成分與首次充放電后基本一致,但是在P2p圖中原本單個特征峰分裂為兩個特征峰,其中能量較高的峰由136.7eV和137.5eV兩個峰構成,這與化成后的正極表面特性基本一致,較低能量的峰則位于134.2eV和135eV,對于這一特征峰作者認為主要來自于P原子與電負性較低的原子(例如O)形成的共價鍵,其中135eV的峰來自于P2O5,而134.2eV的峰可能是來自于Li2PFO3。
      不同溫度和SoC存儲后的正極表面的元素含量如下圖所示,從下圖能夠看到正極表面的C、O元素含量隨著儲存溫度的升高而增加,而F元素則恰好相反,隨著存儲溫度的升高正極表面的F元素含量逐漸降低,這主要是由于正極表面的分解產物覆蓋,使得正極PVDF粘結劑中的F元素信號明顯減少。
      下圖為分別在40℃、60%SoC和70℃、60%SoC存儲后的正極表面在DEC清洗前后的XPS分析結果,從下圖中能夠看到40℃存儲后的正極在經過DEC清洗后負極表面LiF含量出現了顯著的降低,但是70℃存儲后的正極在清洗后LiF的含量并沒有顯著的降低,這表明在較低存儲溫度下生成的LiF疏松的結合在正極的表面,而在較高溫度下生成的LiF則會高強度的連接在正極表面。
      由于XPS工具只能測量有限厚度的表層物質,因此為了分析不同深度下的元素分布情況,作者采用Ar+濺射的方法對電極的表面進行了處理,隨著處理時間的延長,電極表層的物質被侵蝕,露出下層的物質,從而實現對不同深度物質的探測。下圖為電極表面不同元素的含量與濺射時間之間的關系(其中圖a為對照組樣品,下圖b為60℃、40%SoC存儲后的樣品),從圖中能夠看到電極中C元素的含量要遠遠高于其他種類元素,這主要是由于碳黑類導電劑巨大的表面積造成的,并且隨著濺射時間的延長,更多的碳元素裸露出來,碳元素的含量也呈現升高的趨勢。
 
      O元素的含量來自于兩部分,其中一部分來自電極表層中雜質,一部分來自底層的LiNi0.8Co0.2O2,因此我們看到O元素的含量隨著濺射時間的增加,一開始呈現下降的趨勢,然后開始呈現升高的趨勢。
      下圖為負極表面的XPS分析結果,其中下圖a為沒有接觸過電解液的負極,下圖b為經過化成循環后的負極表面,下圖c為在70℃,60%SoC下存儲后的負極表面,從下圖a能夠看到未接觸電解液的負極表面的特征峰主要來自石墨和PVDF,沒有多余的特征峰。從下圖b能夠看到負極在經過化成后石墨在284.5eV附近的特征峰并沒有出現,這表明石墨負極表面已經被SEI膜所覆蓋,而在289.5-291eV范圍內出現的寬闊的特征峰,表明負極表面出現了一層碳酸鹽,例如負極表面常見的烷基碳酸鋰和Li2CO3等成分,而在高溫存儲后這一特征峰轉移到了290.4eV附近,表明此時Li2CO3成分成為主導,這表明在高溫下烷基碳酸鋰會分解為更為穩定的Li2CO3成分。
 
      在F1s圖中的687.6eV附近的主峰來自PVDF和LiPF6/LixPFy,在685.5eV負極的峰則主要來自LiF,從下圖c能夠看到存儲后的負極表面在685eV附近的特征峰顯著增強,表明經過高溫存儲后負極表面的LiF含量顯著增加。
      A. M. Andersson的研究表明在LiNi0.8Co0.2O2正極存在Li2CO3雜質,并且在電極制備的過程中由于PVDF被堿催化分解產生的HF與LiNi0.8Co0.2O2正極發生反應,在正極表面會生成LiF產物。在化成后的正極表面雜質主要是LiPF6分解產生的LiF,而負極表面則主要是各種碳酸鹽類和聚合物類雜質,而經過高溫存儲后正極表面的雜質包含,聚碳酸鹽、LiF、LixPFy和LixPFyOz,而在負極表面,烷基碳酸鋰和聚碳酸鹽在高溫存儲后轉變為了更為穩定的Li2CO3,負極表面也同樣觀察到了LiF、LixPFy和LixPFyOz等雜質。
 
     本文主要參考以下文獻,文章僅用于對相關科學作品的介紹和評論,以及課堂教學和科學研究,不得作為商業用途。如有任何版權問題,請隨時與我們聯系。
 
 Surface Characterization of Electrodes from High Power Lithium-Ion Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 149 (10) A1358-A1369 2002, A. M. Andersson, D. P. Abraham, R. Haasch, S. MacLaren, J. Liu and K. Aminea
 
(責任編輯:子蕊)
文章標簽: 鋰離子電池
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