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三元鋰離子電池高電壓下失效機理研究

時間:2019-11-17 18:04來源:清新電源 作者:景云
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       導讀:2019年被稱為NCM811應用元年,CATL NCM811電池量產并聲稱已經解決安全問題,吉利幾何A、廣汽AionS、蔚來ES6和華晨寶馬X1PHEV相繼使用NCM811電池。NCM811的最大優勢在于能量密度高,但高鎳屬性又決定了其安全性和產氣問題較為突出。相比于NCM523可以將上限電壓提高到4.3-4.4V,目前NCM811上限電壓為4.2V,上限電壓進一步提高電池產氣嚴重,困難重重。要想搞定高電壓三元電池,弄清其中的失效機理必不可少。
 
       德國慕尼黑工業大學Hubert A. Gasteiger課題組近年來利在NCM電池機理研究方面取得了突出成果。利用OEMS的優勢在于可在線實時獲取電池中電化學信號和氣體成分信息,二者的結合可以揭示電池內部的化學反應機理。最近,德國慕尼黑工業大學與美國羅德島大學合作,利用包括OEMS在內的多種電化學手段對NCM811電池電解液在高電壓下的氧化分解機理進行了研究,系統、深入揭示了4.6V高電壓下NCM811電池電解液分解過程。。
 
文章淺析
圖1.NCM811/石墨電池上限電壓分別為4.2 V和4.4 V時電化學性能對比
 
       首先,作者對比了NCM811/石墨電池上限電壓分別為4.2V和4.4V時電化學性能的差異。如圖1a所示,當上限電壓為4.2V時,電池的初始放電容量約190mAh/g,循環100周容量保持率接近100%;而當上限電壓為4.6V,電池的初始放電容量雖然提高至221mAh/g,但同樣循環100周容量保持率僅有89%,容量僅比4.2V循環100周高9mAh/g。在圖1b可以看到,上限電壓4.2V循環100周最高電位峰值從初始的4.10V移動至4.05 V,而上限電壓4.6V循環100周最高電位峰值從初始的4.10V移動至3.98V,表明上限電壓4.6V循環電池材料的變化更大。
圖2. 上限電壓分別為4.2 V和4.6 V時的EIS對比
 
       緊接著,作者對比了上限電壓4.2V和4.6V循環電化學阻抗譜結果。如圖2a和圖2b所示,上限電壓4.6V首周循環全電池阻值較4.2V高約33Ω,上限電壓4.6V循環100周后阻值提高至197Ω,而4.2V阻止沒有顯著變化。圖2c和圖2d對稱電池EIS結果則顯示上限電壓分別為4.2V和4.6V首周循環正極阻值增加明顯,而負極阻值幾乎相同,由此表明提高上限電壓全電池阻值增大的主要來源是正極。
圖3.NCM811/石墨電池前兩周循環OEMS表征。電解液為LP57;EC:EMC=3:7,LiPF6濃度為1 M。
 
       隨后作者利用OEMS對NCM811/石墨電池前兩周循環產氣行為進行了分析。如圖3所示,不論上限電壓4.2V或4.6V,首次充電均能檢測到C2H4和CO,這主要是EC和EMC還原所產生的。此外,循環過程能檢測到DEC和DMC,二者源于EMC的酯交換反應所生成。當上限電壓從4.2V提高至4.6V,CO2、O2和H2量均大幅增加。結合前人的研究認識,由于上限電壓提高,正極材料循環過程結構變化加劇,O2釋放量增加。釋放的O2又會同電解液反應加劇電解液的氧化,進而產生更多的CO2。電解液氧化產生的質子H擴散至負極還原形成H2。
圖4. (a)全電池分別3.0-4.2 V和3.0-4.6 V循環100周后電解液成分分析對比;(b)全電池分別3.0-4.2 V和3.0-4.6 V循環1周、2周和100周后電解液中DEC和DMC含量對比。
 
       如圖4a所示,新鮮LP57電解液溶劑成分僅含EC和EMC,上限電壓4.2V和4.6V循環后電解液中除了EC和EMC還能檢測到DMC、DEC和寡碳酸鹽。如上文所示,DEC和DMC來源于EMC的酯交換反應,而寡碳酸鹽則來源于EC的酯交換反應。如圖4b所示,隨著循環周數的增加,電解液中DEC和DMC含量不斷提高,但二者濃度最顯著的變化來自首周循環。從圖4b還可以看到,首周循環后DEC和DMC濃度似乎與上限電壓無關,但隨著循環周數的繼續進行,循環上限電壓越高DEC和DMC濃度也越高。由此表明上限電壓對酯交換反應產物的初始形成影響不明顯,但對后續累積形成有明顯影響。
圖5. 上限電壓分別為4.2 V和4.6 V時循環后的石墨負極XPS表征。
 
       最后,作者利用XPS對上限電壓4.2V和4.6V循環后的石墨負極進行了表征。如圖5所示,新鮮石墨負極可以觀察到石墨(284.2eV)、碳氫化合物/SBR(284.8eV)和CMC(286.9和288.5eV)的特征峰。但隨著循環的進行,該三者的特征峰強度逐步降低甚至不可見,而-CO2和-CO3的特征峰開始出現,表明循環后石墨負極表面確實形成了SEI膜。此外,新鮮石墨負極表面沒有觀察到含氟物質和含磷物質的特征峰,但循環后尤其是上限電壓4.6V循環后,石墨負極表面能檢測到LiF (684.9eV)和LixPFyOz(687.0eV)的特征峰。更為重要的是,新鮮石墨負極無Ni特征峰,但上限電壓4.2V和4.6V循環后石墨負極表面Ni特征峰非常明顯。值得注意的是,以上循環后新物質特征峰強度隨著上限電壓提高而增強,表明隨著上限電壓提高電池副反應加劇,且正極溶出的Ni離子會擴散至負極并在負極沉積。
 
結論
 
       (1)隨著循環上限電壓的提高,NCM811/石墨電池正極結構破壞和副反應加劇,CO2、H2、O2氣體量不斷增加,正極溶出的Ni離子擴散至負極并在負極沉積;
 
       (2)隨著循環上限電壓的提高,NCM811/石墨電池阻值的增大主要源于正極。
 
       參考文獻:
 
       Nina Laszczynski, Sophie Solchenbach, Hubert A. Gasteiger, Brett L. Lucht. Understanding Electrolyte Decomposition of Graphite/NCM811 Cells at Elevated Operating Voltage. Journal of The Electrochemical Society, 166 (10) A1853-A1859 (2019).      
 
(責任編輯:子蕊)
文章標簽: 三元鋰離子電池
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